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　従来、腐食性のある分子を混合したPEDOT系導電性高分子において、非常に高い熱電変換性能が報告されていた。本研究では、希少元素や毒性元素を含まず、比較的安全な市販材料である導電性高分子PEDOT：PSSを用いて研究開発を行った。具体的には、エチレングリコールを添加したPEDOT：PSS溶液を滴下し、基板上でナノ結晶粒子を整列させることで導電性が大幅に向上し、世界最高レベルの熱電変換性能を達成した。今後は、柔軟性をもち、室温で利用可能な熱電変換素子や、エネルギーハーベスティングなどへの応用が期待される。   導電性高分子PEDOT:PSS膜による熱電素子 紙の上など柔らかい素材の上に形成でき、折り曲げられる素子を作製できる。 開発の社会的背景 　クリーンなエネルギー源として、工場や住宅などから出る排熱を有効利用することが期待されている。この有効利用の一つの方法として、熱電変換が考えられてきた。例えば、住宅の身近な排熱を電気に変え、消費電力の小さい家庭用機器の電源として活用したり、生体の体温から作られる電気を携帯用のGPS機器や腕時計の電源として活用することが考えられる。 　これまで、室温から150℃までの温度領域において最も高い熱電変換性能をもつ材料としては、ビスマス－テルル系の無機系材料がよく知られていた。しかし、これらの材料には毒性をもつ元素が用いられており、一般的な環境下で使用するには問題があった。また、原料が希少で高価であるため、より多くの熱を効率的に回収するための大面積化などは困難であった。さらに、人体や排水管などから効率よく熱を回収するためには、曲面に素子を十分接触させる柔軟性が必要となるが、無機系材料は硬く、こうした用途には不向きであった。 　一方、導電性高分子などの有機物がエレクトロニクス材料として用いられるようになって久しい。現在では、導電性高分子においても非常に高い導電性を示す材料や大面積デバイスが報告されている。導電性高分子材料は、希少元素や毒性元素を含まず、大面積化が可能であり、また柔軟性をもつため、無機系材料に比べ有望である。 　熱電変換材料としての性能は、無次元性能指数(ZT)によって示され、熱起電力として知られるゼーベック係数と材料の導電率が大きく、熱伝導率が低いほどその数値が大きくなる。表に示すように、従来は有機系材料では2002年におけるポリフェニレンビニレンのZT＝0.1が最高であり、それ以外には10－2程度の数値しか報告されていなかった。しかし、昨年、有機系材料でZT＝0.25を達成したとの報告があり、カーボンナノチューブとの組み合わせなども含め、現在、さまざまな材料で盛んに研究開発が進められている。 表　主な有機系材料の熱電変換性能値の比較 材料 無次元性能指数（ZT） 発表年 発表者 ポリアニリン 0.04 1999 Yan, Toshima,日本 ポリフェニレンビニレン 0.1 2002 Toshima ら,日本 PEDOT：トルエンスルホン酸塩 0.25 2011 Bubnova ら,スウェーデン カーボンナノチューブ・ポリマーコンポジット 0.15 2012 Suemori ら ,日本 PEDOT：PSS 0.27 2012 今回の発表   研究の経緯 　産総研では、有機分子の自己組織化膜に関する基礎研究や、導電性計測に関する研究に取り組んできた。その過程で産総研は、導電性高分子の中でも最も高い導電性をもつPEDOT:PSS［Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrenesulfonate)］に着眼し、当初は分子エレクトロニクス素子の電極材料としてこのPEDOT:PSSを利用した(2012年7月18日　産総研 主な研究成果「金属錯体分子膜の新しい電子移動機構」)。 　一方で、2011年にスウェーデンの研究グループからPEDOT：トルエンスルホン酸塩でZT＝0.25を達成したとの報告があり、PEDOT系材料が熱電変換材料として大きな注目を浴びた。しかし、この系に用いられていたトルエンスルホン酸塩は腐食性などの問題があり、実用化のためにはより使いやすく安全な材料の探索が望まれていた。加えて、この報告では膜の結晶構造が熱電変換性能に与えるメカニズムも十分評価されていなかった。 　そこで、これまで産総研が用いていたPEDOT:PSSが希少元素や毒性元素を含まず、また大面積化可能で、かつ非常に柔軟な材料であることに着目した。もし仮にこれが結晶化に伴い、高い熱電変換性能を示せば、室温に近い環境下での有望な熱電変換材料になると考え、熱電変換性能の測定を行った。 　なお、この研究開発の一部は文部科学省 科学研究費補助金 新学術領域「分子ナノシステムの創発化学」による支援を受けて行った。 研究の内容 　導電性高分子膜の中でもPEDOT:PSSは、これまでの研究により非常に高い導電率が報告されている。例えば1,000 S/cmの導電性、0.2 W/mKの熱伝導率をもつ導電性高分子で、ゼーベック係数が1℃あたり50 µVあれば、ZTは0.375と非常に大きい値になる。PEDOT:PSSの導電性は薄膜の化学処理とアニールによって大きく向上する。通常キャストしただけの膜では1 S/cm程度の導電性であるが、キャスト前のPEDOT:PSSに有機溶媒を混合させ、キャスト後、溶媒を蒸発させ、さらに100～150 ℃の温度でアニールすることで導電率が2～3桁向上することを見出した。導電性の向上率は溶媒種に依存し、その中でもエチレングリコールが最も効果的であった。エチレングリコールの混合率を変化させていくとPEDOT:PSSの導電率は未添加の膜の1 S/cmよりも飛躍的に向上し、3 %で最大830 S/cmとなった。続けてゼーベック係数の測定を行ったところ、温度差1℃あたり40～50 µV前後の値を示した。また、この薄膜の熱伝導率は0.18 W/mKという非常に低い値であった。これらの値から計算されたZTは30℃（303 K）で0.27、50℃（323 K）で0.29となり、この数値は現在有機系材料では世界トップレベルである。 　エチレングリコール添加によってこのような非常に高い導電性と熱電変換性能が得られたのは、エチレングリコールが蒸発する過程で溶媒に分散しているPEDOT:PSSのナノ結晶粒子が、非常に高い秩序をもって配列されるためだと考えられる(図1)。このPEDOT:PSSの構造変化はX線回折によって確認された。ナノ結晶の秩序化がキャリアの移動度を高くし、導電性を向上させるために、非常に高いZTを得ることができたと解釈される。これらの結果は、導電性高分子PEDOT:PSSが、有機熱電変換材料として有望であることを示す。 図1　PEDOT:PSSの導電性向上の模式図 上図：エチレングリコール未添加、下図:エチレングリコール添加時 エチレングリコールが蒸発する過程でのPEDOT:PSSのナノ結晶が高い秩序をもって配列していくことに由来して、導電性と熱電変換性能が向上するものと考えられる。 今後の予定 　類似の有機導電性高分子では1℃あたり100－200 µVというより大きなゼーベック係数も報告されており、薄膜作製プロセスなどのさらなる最適化によって、このような大きなゼーベック係数を達成できる可能性がある。その場合、より大きなZTが達成できると期待される。今後は実験だけでなく理論とも連携させながら、より高いZTを実証するための実験を行う予定である。また、この薄膜を用いた大面積の熱電モジュールの試作を行う予定である。 用語の説明 ◆導電性高分子 PEDOT:PSS 導電性高分子とは電気が流れる高分子のこと。一般的には共役構造が長く続いた高分子が使われる。今回用いた導電性高分子は、Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrenesulfonate)（略称 PEDOT:PSS）で、導電性高分子の中でも最も高い1000 S/cm近い導電性をもつ。また同時に高い柔軟性をもっている。[参照元へ戻る] ◆熱電変換 材料のもつ特性を利用して、熱と電気を直接変換するエネルギー変換のこと。熱から電気エネルギーに変換する場合には特に熱電発電ともいう。[参照元へ戻る] ◆無次元性能指数 熱電材料の性能を比較するための指標として、性能指数 Z(1/K)が使われる。性能指数は以下の式で表される。 ここでSはゼーベック係数、σは導電率、κは熱伝導率である。しかし、熱電変換材料の性能は動作温度にも依存するため、性能指数Zに動作温度Tをかけた無次元性能指数のほうが指標としてよく用いられる。 ZTが大きくなるほど熱電変換性能は大きくなる。例えば、ZTが1の場合に理論的には最大9 %の熱エネルギーが電気エネルギーに変換できる。[参照元へ戻る] ◆エネルギーハーベスティング 人や物の動き、熱などや光、電波、温度など身の回りの微小なエネルギーを収穫（ハーベスティング）して発電する技術。環境発電とも呼ばれる。[参照元へ戻る] ◆ゼーベック係数 温度差で起電力が生じる現象をゼーベック効果という。そこで温度差1 K（1℃）で生じる熱起電力の量をゼーベック係数と呼んでいる。[参照元へ戻る] ◆導電率 物質の電気伝導のしやすさを表す値、単位はS/cmが使われる。[参照元へ戻る] ◆熱伝導率 その材料の熱の伝わりやすさを示す量。 単位はW/mKが使われる。[参照元へ戻る] ◆自己組織化膜 分子が物質表面に自発的に化学吸着することによってできる分子膜である。特に単分子膜についてよく研究されているが、単分子膜上に、さらに単分子からなる層が自発的もしくは金属イオンを介して積層することによってできる多層膜も含めて自己組織化膜と総称される。[参照元へ戻る] ◆分子エレクトロニクス 有機分子を用いたエレクトロニクス分野の一つ。分子エレクトロニクスは機能単位である個々の分子の構造によって決まる分子独自の性質を利用した素子、例えば孤立した単一分子を利用した超高密度な素子などを作製しようという研究分野である。[参照元へ戻る] ◆アニール 材料を一定温度に加熱して、結晶化したり、成形による材料のひずみを除去する方法。焼鈍、焼なましともいわれる。[参照元へ戻る] ◆キャスト 薄膜作製法の一つ。材料を含んだ溶液を基板表面に展開し、溶媒を蒸発させることで薄膜化させる薄膜作製法。真空を使わないなどの利点があり、有機材料系ではよく用いられる。[参照元へ戻る] お問い合わせお問い合わせフォーム 産総研について アクセス 調達情報 研究成果検索 採用情報 報道・マスコミの方へ メディアライブラリー お問い合わせ English ニュース お知らせ一覧 研究成果一覧 イベント一覧 受賞一覧 研究者の方へ はじめての方へ 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